锂離子電池電解液添加劑

TIME: 2021-03-03 锂電池百科

在锂離子電池中使用的少量非储能材料，可以显著地改善电池的某些性能，这些少量物质称为添加剂。有机电解液的添加剂具有“用量少（一般体积比或质量比不超过5%），见效快”的突出特点，在不增加电池成本的条件下，能显著改善锂離子電池的某些宏观性能[]。添加剂一般应具有以下特点：

（1）較少的用量即能改善電池的一種或幾種性能；

（2）對電池性能沒有副作用，不與構成電池的其它材料發生副反應；

（3）與有機電解液具有較好的相容性，最好能易溶于溶劑中；

（4）价格相对较低，没有毒性或毒性较小；目前，锂離子電池電解液添加劑的研究主要集中在以下几个方面：

（1）提高SEI膜的穩定性[7073）；

（2）改善電池的安全性能[4-70；

（3）控制電解液中的酸和水含量；

（4）提高電解液的導電性能[8-7到。

1、提高锂離子電池的SEI膜稳定性的添加剂

SEl（Solid Electrolyte Interface）膜，即固体电解质相界面膜，是在锂離子電池负极表面所形成的一层钝化膜，把电解液与碳材料/锂负极隔离开。SEl膜是在锂離子電池初始循环过程中形成的。在一定电位下，在负极/电解液界面，有机溶剂分子、锂盐阴离子、杂质及添加剂发生还原分解形成不溶物质沉积在电极表面。

成膜添加劑分爲有機成膜添加劑和無機成膜添加劑。

有機成膜添加劑包括亞硫酸酯添加劑、亞礬類添加劑和磺酸酯添加劑。

常用的亞硫酸酯添加劑有亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、二甲基亞硫酸酯（DMS）、二乙基亞硫酸酯（DES）等18]。亞硫酸酯添加劑在炭負極表面還原分解形成SEI膜的主要成分是無機鹽LizS、LizSO；或LiuSO，和有機鹽ROSO2Lil81]。具體成分還與電流密度有關，在高電流密度下，首先生成無機锂鹽，

0.5V以下才出現有機锂鹽成分；在低電流密度下，1.5V便出現有機锂鹽沈澱，之後不再有無機鹽生成。不同亞硫酸酯添加劑在炭負極界面的成膜強度大小爲ES>PS2DMS>DES。

亞佩類添加劑28包括二甲亞碩（DMSO）、丁基亞堿、乙甲基亞堿（EMS）、環丙基亞佩（TriMS）、1-甲基環丙基亞佩（MTS）、乙基仲丁基亞礬（EsBS）、乙基異丁基亞礬（EiPS）及3，3，3-三氟丙甲基亞（FPMS）等。

2、提升锂離子電池安全性能的添加剂

安全性问题是锂離子電池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿（热逸溃）甚至电池爆炸[8]。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。

3、控制锂離子電池电解液中的酸和水含量的添加剂

有機電解液中存在的痕量水和HF對性能優良的SEl膜的形成是有一定作用的，這些都可以從EC、PC等溶劑在電極界面的反應中看出。但水和酸（HF）的含量過高，不僅會導致LiPF。的分解，而且會破壞SEI膜[8]。當AlbO3、MgO、Bao和锂或鈣的碳酸鹽等作爲添加劑加入到電解液中，它們將與電解液中微量的HF發生反應，降低HF的含量，阻止其對電極的破壞和對LiPF6分解的催化作用，提高電解液的穩定性，從而改善電池性能。但這些物質去除HF的速度較慢，因此很難做到阻止HF對電池性能的破壞。而一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF，但會同時産生破壞電池性能的其它酸性物質。烷烴二亞胺類化合物能通過分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而阻止水與LiPF。反應産生HF。

4、導電添加劑

電解液的高電導率是減小Lit的遷移阻力、提高電池倍率充放電性能的重要保證。導電添加劑的作用是添加劑分子與電解質離子發生配位反應，促進锂鹽的溶解和電離，減小溶劑化锂離子的溶劑化半徑，防止溶劑共插對電極的破壞。按其在電解液中與電解質離子的作用情況可分爲與陽離子作用型（陽離子配體）、與陰離子作用型（陰離子配體）和與電解質離子作用型（中性配體yl。

5、改善低溫性能的添加劑

低温性能为拓宽锂離子電池使用范围的重要因素之一，也是目前航天技术中必须具备的。N，N-二甲基三氟乙酰胺的黏度低（1.09mPa-s，25℃）、沸点（135℃）和闪点（72℃）高，在石墨表面有较好的成膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，组装的电池在低温下具有优良的循环性能，具备这些性能的被叫做低溫電池。有機硼化物、含氟碳酸酯也有利于電池低溫性能的提高。

6、多功能添加劑

同时具有两种以上功能的添加剂称为多功能添加剂。多功能添加剂是锂離子電池的理想添加剂，它们可以从多方面改善电解液的性能，对提高锂離子電池的整体电化学性能具有突出作用，正在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。

實際上，現有的某些添加劑本身就是多功能添加劑。如12-冠-4醚/8]加入PC溶劑後，在提高Li自身導電性的同時，利用冠狀配體在電極表面的親電作用使得Li在電極界面與溶劑分子反應的可能性大大降低，冠醚對Li的優先溶劑化作用抑制了PC分子共插，電解界面SEI膜得到優化，減少了電極首次不可逆容量損失。此外，氟化有機溶劑、鹵代磷酸酯如BTE和TTFP等加入電解液後，不僅有助于形成優良的SEl膜，同時對電解液具有一定的甚至明顯的阻燃作用，改善了電池多方面性能。

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