锂電池正極材料結構形態有哪些

TIME: 2022-05-20 電池行業動態資訊

锂電池正極材料曆來是科學家們研究的重點。在電池充放電的過程中，正極材料不但要作爲锂源，锂電池正极材料结构形态，会影响电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂，还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜(SEI膜)所消耗的锂。因此理想的正极材料需具备以下特点：电位高、比容量高、密度大( 包含压实密度和振实密度)、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。

目前，能满足以上要求的材料根据其结构特点主要分为三种，即层状结构材料 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石结构的锰酸锂材料（LiMn2O4）；具有橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。

一、層狀結構正極材料

目前,在商业化的锂离子电池正极材料中，LiCoO2一直居于主体地位。LiCoO2具有α-NaFeO2型二维层状结构，非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。其理论容量为274 mAh/g，为了使其保持良好的循环稳定性，实际容量控制为140 mAh/g。但是，LiCoO2材料作为正极，存在着电池容量衰减较大、抗过充性差、热稳定性差等问题，为了克服LiCoO2材料这些缺陷，常采用掺杂改性、包覆等方式提高其稳定性。层状 LiMnO2的理论容量较高，为 285mAh/g，具有能量密度高、无毒及低成本等优点。但是，在充放电过程中，由于Jahn-Teller效应，其结构会发生改变，导致材料粉化，可逆容量迅速衰减。为了制备稳定层状结构的LiMnO2，可以在Mn-O层上引入其它过渡金属元素，与Mn形成复合金属氧化物，增强材料层状结构的稳定性。文献报道，向层状LiMnO2中掺入Al 、Cr 、Co、Ni 等可以稳定材料层状结构的元素，能够显著改善其电化学性能。

二、尖晶石结构正极材料

尖晶石LiMn2O4具有耐過充性能好、熱穩定性高、資源豐富、環境友好等優點，被認爲是最有前途的锂離子電池正極材料。但其存在著高溫循環性能差的缺陷，因此，對尖晶石LiMn2O4的改性研究一直是該類材料研究熱點。以Mn3O4作爲合成前驅體，在800℃下反應，可得到電化學性能優越的純相尖晶石LiMn2O4微米球；有研究發現，與純LiMn

2O4相比較，表面包覆有YPO4的LiMn2O4表現出了更好的循環性能，這是因爲YPO4隔絕了正極活性材料與電解液直接接觸，阻止了Mn3+的溶解，還抑制了電池阻抗增長，因而進一步提高了電極的熱穩定性。

三、橄榄石结构正极材料

LiFePO4具有循环稳定性好、高安全性、和绿色友好等优点，一直是动力锂离子电池领域的研究热点。LiFePO4具有规整的橄榄石结构，属正交晶系， Pmnb 空间群，晶胞参数为a=0.469nm，b=1.033nm，c=0.601nm。目前，可采用固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法和碳热还原法等多种方法合成LiFePO4。由于LiFePO4的电子电导率和离子电导率均较低，材料的整体电化学性能较差，在实际应用中严重受限。目前可通过包覆、掺杂或将材料纳米化来加以改善。Fan等通过碳热还原法制备了 LiFePO4/C (LFPC) 和 LiFe1-2xTixPO4/C(LFTPC)，碳包覆和Ti 掺杂的LFTPC电导率可达~10-4S/cm ；用不同比率的 TiO2掺杂LiFePO4(LFP)，得到LFTPC的晶体结构很稳定，与LFP相比具有更小的粒径；在不同Ti掺杂率的LFTPC中，掺杂率为 2%的LFTPC具有最好的倍率性能和循环性能。

锂離子電池正極材料的理論能量密度及當前研究中所具有的能量密度可以看出，與層狀結構和尖晶石結構材料相比，橄榄石結構材料及其派生物具有較低的能量密度，所以對于高能量密度的锂離子電池正極材料而言，當前的研究熱點傾向于層狀結構和尖晶石結構材料的研究；但是因爲具有高安全性的突出優點，橄榄石結構材料一直是動力電池的重要研究方向之一。

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