锂電池化成過程工藝的詳細介紹
锂離子電池化成工藝是指锂離子電池第一次充電的過程,目的是使電池具有電化學活性。化成是在負極表面形成一層固體電解質界面膜(SEI膜),SEI膜具有固體電解質性質,是電子絕緣體。但這種SEI膜卻是Li+的優良導體,Li+能夠自由地通過SEI膜。SEI膜的重要成分是Li2CO3、LiF、LiOH、ROCO2Li、ROLi等物質。SEI膜的質量與化成的工藝具有很大的相關性,假如化成制度不好,就不能形成高品質的SEI膜,進而會對電池的循環壽命和電化學性能出現不利影響。


化成工序能够激活锂離子電池的正负极活性物质进行电化学反应,同时电解液成膜成分在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI膜),有效阻止溶剂与负极活性物质的反应,允许锂离子通过进行脱嵌。锂離子電池化成状态的优良直接影响电池的负极界面,容量发挥,自放电,循环性能,安全性能等。
锂離子電池化成过程中SEI膜的形成过程,具体而言包括如下四个步骤:
步驟①:電子由集流體-導電劑-石墨顆粒內部傳遞到待形成SEI膜的A點;
步驟②:溶劑化的锂離子在溶劑的包裹下,從正極擴散至正在生成的SEI膜表層的B點;
步驟③:A點的電子通過電子隧道效應擴散至B點;
步驟④:躍遷至B點的電子與锂鹽、溶劑化锂離子、成膜劑等反應,在原有SEI膜表層繼續生成SEI膜,從而使得石墨顆粒表層SEI膜厚度不斷新增,最終形成完整的SEI膜。
由此可見,SEI形成的整體反應過程,可具體分解爲上述四個分步反應來描述,四個分步反應過程,即決定了整個SEI膜的成膜過程。
铁锂離子電池的化成就是对电池第一次充电,让电池内的活性物质激活,同时在阳极表面生成一种致密的膜,借以保护整个化学界面。化成又叫活化,为电锂池制造后,通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活,改善电池综合性能的过程。化成是一个非常复杂的过程,同时也是影响锂離子電池性能很重要的一道工序。
锂電池化成工藝的類型
- 高温化成:充放电过程中,电芯始终处于高温环境中,高温可提高电化学反应速率和SEI 膜成型速率。形成的SEI 膜一致性较高但疏松、不稳定。
- 低温化成:充放电过程中,电芯始终处于低温环境中,低温过程形成的 SEI膜致密稳定,但反应速率慢,化成时间较长。
- 大電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.5C、1C、2C等較大電流,大電流可提高電化學反應速率和SEI膜成型速率,但形成的SEI膜一致性不高、疏松且不穩定。
- 小電流化成:化成過程中,充放電電流始終處于0.02C、0.05C等較小電流,小電流過程形成的SEI膜致密穩定,但反應速率的降低會延長化成時間。
- 開口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于常壓開放狀態,電化學反應産生的氣體可以及時排除,提高了SEI膜成型的一致性。化成設備簡單成本低但靜置時間長,環境濕度條件要求高。
- 閉口化成:充放電過程中,電芯注液口始終處于密封狀態,化成過程無環境濕度條件要求。但化成設備工藝複雜,電芯殼體存在塑性變形風險。
- 負壓化成:充放電過程中,從注液口處將電芯抽真空至-80KPa。負壓化成可將産生的氣體及時排除,保證了SEI膜的穩定性和一致性。但化成設備複雜且對氣密性要求較高,此外在抽真空過程中會産生電解液損耗。
不同化成條件對锂電池性能的影響
化成电流密度:电流密度大,晶核形成速度快,会导致SEI膜的结构疏松,且在负极表面附着不牢固。相反,低电流密度下,晶核形成速度慢,则SEI膜的结构更加致密。但是,结构疏松的SEI膜可以浸润更多的电解液,从而使大电流密度下形成的SEI膜的离子导电率大于在低电流密度下形成的SEI膜。(引自:杨娟,锂離子電池化成条件对化成效果的影响)
化成截止电压:闻人红雁等人发现,随着充电的进行,电池内部电压升高,同时伴随着气体产生。一旦产气速率高于注液孔的排气速率,气体就会在电池内部的隔膜间聚集,导致隔膜与负极表面接触不均匀,从而影响锂离子在负极表面的嵌入过程,使得电化学反应过程中锂离子在负极表面不均匀分布,造成金属锂或锂的化合物在负极表面沉积。所以,适当降低化成电压可以提高电池的首次充放电效率,降低电池内阻,改善电池循环性能。Kim等人发现,电压越高,电解液越不稳定,会有更多的锂供还原反应使用,降低了锂电池的锂含量。在实际生产中,降低化成电压还可以减少化成时间,节约电力成本、提高生产效率。(引自:杜强,锂離子電池SEI膜形成机理及化成工艺影响)
化成温度:温度一方面影响生成 SEI 膜生成速率及组成;另一方面,高温下SEI膜的部分组分会发生分解,造成SEI膜破裂,会进一步消耗锂来生成新的SEI膜。
外加压力:化成过程中会产生气体,如果气体没有及时排除,则会增加锂离子传输距离,阻抗增大,造成电池充电容量降低。若充电中间加上合适的滚压压力,则可以帮助消除气体,不仅能提高电池化成容量,而且电池的倍率和循环性能也明显提高。(引自:杨娟,锂離子電池化成条件对化成效果的影响)
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