锂硫電池充放電工作原理
锂硫電池充放電工作原理与传统电池原理差不多,其正极材料一般由硫和高导电性材料复合而成,因为硫本身不导电,所以硫作为正极必须加导电剂,而且是高导电性的,这就降低了正极硫的能量密度(导电剂占了重量但不产生能量);负极采用锂片,这东西活性很高,作为负极没话说,但用的时候注意安全,活性高往往意味这危险存在;然后是电解质主要是一些锂盐溶液,电解液不同与锂離子電池常用的酯类物质,锂硫一般用的都是醚类物质,这里也是一个很讲究的地方,电解液与正极会接触,那么就涉及到硫及其正极产物会不会直接溶解在这个里面,这就造成电池循环性能的下降。
下面来看一下锂硫電池充放電工作原理表现:
典型的锂硫電池一般采用單質硫作爲正極,金屬锂片作爲負極,它的反應機理不同于锂離子電池的離子脫嵌機理,而是電化學機理。


從放電曲線來看,锂硫電池存在兩個放電平台,高電壓平台2.4V左右,低電壓平台2.1V左右,從這張圖還可以看到這個過程中存在很多的中間産物,Li2S8、Li2S6、Li2S4。這些中間産物往往就是礙事的,它們的存在給硫正極帶來很多的問題,如穿梭效應,溶解性的問題,而且最終的産物是電子絕緣體,這就降低了其反應的動力學速率,使電池的倍率性能下降,硫的密度比産物Li2S要大,也就是說Li2S比S堆起來更加蓬松,那麽體積就不可避免的膨脹,這也是一個不可避免的問題。
在第一個放電平台過程中:2.4—2.1V附近的放電平台
對應S8的環狀結構變爲Sn2-(3≤n≤7)離子的鏈狀結構,並與Li+結合生成Li2Sn。
在第二個放電平台過程中:2.1—1.8V附近
對應Sn2-離子的鏈狀結構變爲S2-和S22-並與Li+結合生成Li2S2和Li2S,這個階段是锂硫電池的主要放電區域。锂硫電池放電位于2.5—2.05V電位區間時,對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原,位于2.05—1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化锂固態膜,它覆蓋在導電碳基體表面。
充電時,硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7),並不能完全氧化成S8,該充電反應在充電曲線中對應2.5~2.4V附近的充電平台。
锂硫電池充放電工作原理化学方程式:
正極:S8+16Li+e﹣→8Li?S
負極:Li→Li﹢+e﹣
總反應:4Li+nS→Li?SnLi?S
锂硫電池能量密度:
普通锂離子電池是单电子脱嵌,锂硫电池是8电子氧化还原,因而有7-8倍的理论容量和能量密度。
根據單位質量的單質硫完全變爲S2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量爲1675mAh/g,同理可得出單質锂的理論放電質量比容量爲3860mAh/g。锂硫電池的理論放電電壓爲2.287V,當硫與锂完全反應生成硫化锂(Li2S)時。相應锂硫電池的理論放電質量比能量爲2600Wh/kg。


锂硫電池優缺點:
目前,锂硫體系的硫正極也存在幾個問題需要解決:穿梭效應,導電性差,體積膨脹。
1、放電過程中多硫化物溶解(Li2Sx,3<x<8),産生複雜的歧化反應,發生“穿梭效應”,造成大量自放電,庫倫效率和循環性能降低,出現不可逆容量衰減;
2、單質硫與放電産物硫化锂的電導率低,S電導率(5×10-30S/cm,25%C),Li2S/Li2S2電導率(~10-30S/cm),造成疏的利用率只有50-70%左右。
3、而且從斜方晶系a-S(p1=2.03g/cm3)轉化爲反螢石結構的Li2S(p2=1.66g/cm3),體積膨脹大,破壞電極結構,影響了循環穩定性。
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