锂電池電解液添加劑有哪些?
電解液添加劑主要有成膜添加劑;導電添加劑;阻燃添加劑;過充保護添加劑;控制電解液中H2O和HF含量的添加劑;改善低溫性能的添加劑;多功能添加劑。

1、成膜添加劑
優良的SEI膜具有有機溶劑不容性,允許锂離子電池的离子自由的进出电极而溶剂分子无法穿越,从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏,提高电池的循环效率和可逆容量等性能。主要分无机成膜添加剂(SO2、CO2、CO等小分子以及卤化锂等)和有机成膜添加剂(氟代、氯代和臭代碳酸酯等,借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电力能力,使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面,形成稳定的SEI膜。)另有Sony公司专利报道,在锂離子電池非水電解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物,能改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。
2、導電添加劑
對提高電解液導電能力的添加劑的研究主要著眼于提高導電锂鹽的溶解和電離以及防止溶劑共插對電極的破壞。
按其作用類型可分爲與陽離子作用型(主要包括些胺類和分子中含有兩個氮原子以上的芳香雜環化合物以及冠醚和穴狀化合物)、與陰離子作用型(陰離子配體主要是一些陰離子受體化合物,如硼基化合物)及與電解質離子作用型(中性配體化合物主要是一些富電子基團鍵合缺電子原子N或B形成的化合物,如氮雜醚類和烷基硼類)。
3、阻燃添加劑
作为商业化应用,锂离子蓄电池的安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。锂离子蓄电池自身存在着许多安全隐患,如充电电压高,而且电解质多为有机易燃物,若使用不当,电池会发生危险甚至爆炸。因此,改善電解液的稳定性是改善锂離子電池安全性的一个重要方法。在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。
主要分爲(1)有機磷化物(2)有機氟代化合物(3)鹵代烷基磷酸酯
4、過充保護添加劑
对于采用氧化还原对进行内部保护的方法人们进行了广泛的研究,这种方法的原理是通过在電解液中添加合适的氧化还原对,在正常充电时这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应,而当电池充满电或略高于该值时,添加剂开始在正极上氧化,然后扩散到负极发生还原反应,如下式所示。
正極:R>O+ne-負極:O+ne-→R最佳的過充電保護添加劑應該具有4.2-4.3V的截止電壓,從而滿足锂離子蓄電池大于4V電壓的要求,總的來說,這一部分的研究工作還有待進一步研究。
5、控制電解液中水和HF含量的添加剂
有机電解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的,这些都可以从EC、PC等溶剂在电极界面的反应中看出。但水和酸(HF)的含量过高,不仅会导致LiPF6的分解,而且会破坏SEI膜。当A1203、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到電解液中,它们将与電解液中微量的HF发生反应,降低HF的含量,阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用,提高電解液的稳定性,从而改善电池性能。但这些物质去除HF的速度较慢,因此很难做到阻止HF对电池性能的破坏。而一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF,但会同时产生破坏电池性能的其它酸性物质。烷烃二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键,从而阻止水与LiPF6,反应产生HF。
6、改善低溫性能的添加劑
低温性能为拓宽锂離子電池使用范围的重要因素之一,也是目前航天技术中必须具备的。N,N一二甲基三氟乙酰胺的黏度低(1.09mPa-S,25癈)、沸点(135癈)和闪点(72癈)高,在石墨表面有较好的成膜能力,对正极也有较好的氧化稳定性,组装的电池在低温下具有优良的循环性能。有机硼化物、含氟碳酸酯也有利干电池低温性能的提高。
7、多功能型添加劑
多功能添加剂是锂離子電池的理想添加剂,它们可以从多方面改善電解液的性能,對提高锂離子電池的整体电化学性能具有突出作用。正在成为未来添加剂研究和开发的主攻方向。
实际上,现有的某些添加剂本身就多功能添加剂。例如,12-冠-4加入PC溶剂后。在提高Li+的自身导电性的同时,利用冠状配体在电极表面的亲电作用使得Li+在电极界面与溶剂分子反应的可能性大大降低,冠醚对Li+的优失溶剂化作用抑制了PC分子共插,电极界面SEI膜得到优化,减少了电极首次不可逆容量损失。此外,氟化有机溶剂、卤代磷酸酯如BTE和TTFP加入電解液后,不仅有助于形成优良的SEI膜,同时对電解液具有一定的甚至明显的阻燃作用。改善了电池多方面性能。
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