锂電池低溫析锂與高溫析锂的原因
锂離子電池在充電時,锂離子從正極脫嵌並嵌入負極;但是當一些異常情況:如負極嵌锂空間不足、锂離子嵌入負極阻力太大、锂離子過快的從正極脫嵌但無法等量的嵌入負極等異常發生時,無法嵌入負極的锂離子只能在負極表面得電子,從而形成銀白色的金屬锂單質,這也就是常說的“析锂”。

1、電解液浸潤不良析锂
電解液作爲锂離子導通的通道,如果量少或未能充分浸潤極片,就會引發析锂。
注液量少析锂:當注液量較少時,锂離子在正負極間遷移的路徑受阻,從而造成細點狀的未嵌锂區域或析锂區域。
失液量大析锂:即使保證注液量足夠,電芯也依舊有電解液不足造成析锂的風險。極片壓實過高造成吸液困難、注液後老化時間不夠、夾具壓力太大、除氣抽真空過猛等原因都可能引發失液量過大析锂。
極片中心浸潤不良析锂:電芯吸液時,電解液一般從電芯頭尾部滲入到極片中心位置,如果給出的電解液浸潤時間不足,則極片中心位置可能無法充分被電解液浸潤,锂離子來到負極片中心位置,由于沒有足夠多的導通通道,而産生析锂。
負極壓死+失液量大析锂:單純負極壓死或失液量大都會造成析锂,原理上文已講。負極壓實大,同時也會降低電芯的保液量,如果二者同時發生,就會造成非常嚴重的壓死+保液量低析锂。
2、水含量超標析锂
過多的水分會與電解液中的锂鹽(LiPF6)發生不可逆的副反應,從而降低電芯容量並引發産氣。而水含量的來源又主要有兩處:電解液水含量超標,注液前極片水含量超標。
電解液水含量超標析锂:電解液過期或存儲條件不當引發水含量超標後,過量的水分會與LiPF6發生不可逆反應並生成LiF,從而消耗電解液中的锂離子、降低電芯容量。由于電芯中間部位反應活性高、四周低,因此電解液水含量超標的極片四周由于锂鹽的分解而無法完全嵌锂。
注液前極片水含量超標析锂:其反應原理與電解液水含量超標一致,但是界面卻比電解液水含量超標更爲複雜:不僅極片周圍存在嵌锂不充分區域,極片中心也會有不規則的未嵌锂區域乃至析锂。這說明極片中超標的水含量並不是與锂鹽在“均一”的反應,反應程度更大、消耗锂鹽更多的位置,更容易出現極片中間的未嵌锂區域。
3、化成異常充電機制析锂
化成是锂離子電池的首次充电过程,而析锂是由锂离子无法嵌入负极导致、只能发生在充电过程。因此化成工序异常极易引发析锂。
大電流化成析锂:常溫化成時,穩定且低阻抗的SEI膜只有在小電流時才會形成,如果電流過大,則負極表面就會形成高阻抗且不均一的副産物,其會影響锂離子嵌入並造成析锂。
未化成直接分容析锂:其原理與大倍率化成基本一致,且都會發生析锂及由化成産氣造成的未嵌锂。
化成接觸不良析锂:化成時的電芯非常脆弱,此時保護負極的SEl膜尚未形成、界面間由于不斷産氣而無法保證良好接觸。因此,如果化成之前極片之間氣體沒有完全排出,或化成期間産氣過大沒有排出,都會造成極片間接觸不良,這也是化成析锂的一個重要原因。
夾具化成未上夾板析锂:夾具化成溫度高因此可以促進SEI膜的形成,夾板給電芯壓力從而保證化成産氣可以被及時排出。但如果夾具化成忘上夾板或夾板未加上壓力,則會造成化成産氣滯留于極片間無法排出,對應位置産生褐色嵌锂不充分區域乃至析锂。
電池化成前未熱冷壓析锂:對于無條件進行夾具熱壓化成的電芯而言,化成前要繼續熱冷壓或夾具baking。薄電芯自身重力小,極片容易貼合不緊,若化成前未進行以上工序,則很容易産生接觸不良引發的析锂。
化成前極片間氣體未排盡析锂:電芯注液後,我們希望極片間全部被電解液填充而不再有注液前的氣體。但如果注液後抽真空效果不佳或化成前靜置方式不合適,極片間就會存在微量氣體,從而引發析锂。
化成後小氣泡狀黑凝:電芯面積比較大又比較薄時,化成産氣可能難以排出,極片間起泡位置對應的負極片無法嵌锂,並産生黑斑。
4、锂電池分容引發的析锂
分容本身不太容易成爲析锂産生的原因,但是一些前工序的異常會體現于分容當中。厚度較大或內部卷統過緊的電芯,分容後容易變形並會造成極片接觸不良,接觸不良區域會被電芯內部氣體填充、從而失去锂離子遷移通道。最終形成條狀爲主的未嵌锂區域,並可能伴有析锂。
5、電芯變形析锂:該異常原因與上例中變形未嵌锂一樣:都是由厚度或者內部應力大的卷統電芯變形引起,之所以本例中存在析锂,則是因爲極片間氣體已被基本排盡,锂離子可以在正負極間穿梭,但又由于化成不良、正負極間距大等原因而析锂。
6、過充電析锂:對于鑽酸锂、三元而言,爲了保證材料的穩定性,其設計容量皆遠低于理論容量,也就是說即便在滿充狀態下,鑽酸锂、三元依舊有很多的锂離子沒有脫嵌出來,而對其進行過充後,這些“編刷外”的锂離子到了負極並沒有足夠的嵌入空間,因而必然析锂。與之對應的,磷酸鐵锂的實際容量與理論容量接近,即便過充,也無法釋放出過多的锂離子,因而很難造成析锂。
7、低溫充電析锂:在低溫條件下,電解液的離子導通率會降低,锂離子從正極脫嵌及嵌入負極的阻抗會大幅增加,且嵌入負極阻抗的增加幅度更大,從而引發析锂。
8、高溫存儲産氣後引發析锂
電芯高溫存儲後容易産氣,産生的氣體會存在于極片之間,此時再對電芯進行充放電,産氣的位置由于锂離子傳輸路徑被阻隔,負極會産生未嵌锂的黑色區域,黑色區域周圍可能産生析锂。
9、循環後析锂
任何電芯在曆經了長循環之後,界面都必定産生異常。對于循環後的電芯而言,從材料角度講,電解液的過早消耗、正極壽命的過早衰減、負極壽命的過早衰減,會引發不同的析锂現象。循環過程中如果锂離子嵌入負極的路徑被阻斷,更會造成負極嚴重析锂及電芯外觀的整體膨脹。
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