锂電池自放電原理與原因
锂電池自放电对电池的影响，可以分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种锂電池自放电分类，可以大约大概性的给出一些自放电的原因。
锂電池自放电的原因：
1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟锂電池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。
2.造成不可逆容裏損失的原因：當電池內部發生了不可逆反應時，所造成的容量損失即爲不可逆容裏損失的。所發生不可逆反應的類型主要包括：
A：正極與電解液發生的不可逆反應（相對主要發生于錳酸锂、鎳酸锂這兩種易發生結構缺陷的材料，例如話酸锂正極與電解液中锂離子的反應：LiyMn204+xLi++xe-→Liy+xMn204等）；
B：負極材料與電解液發生的不可逆反應（化成時形成的SEI膜就是爲了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發生的反應爲：LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe等）；
C：電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應（例如溶劑中CO2可能發生的反應：2C02+2e+2Li+→Li2c03
+Co；溶劑中O2發生的反應：1/202+2e+2i+→Li20）。類似的反應不可逆的消耗了電解液中的锂離子，進而損失了電池容量。
D：制成時雜質造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現象是造成個別電池自放電偏大的最主要原因。空氣中的粉塵或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。生産時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對電池的影響並不大；但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個“度”時，對電池的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個“度”的存在，因此在測式大批電池自放電率時，經常會發現大部分電池的自放電率都集中在一個不大的範圍內，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應該就是隔膜被刺穿的電池。
锂電池自放电的测试方法：
測量電池擱置一段時間後的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池擱置後的容量損失。但是，以下原因造成測試容量損失在實施上困難重重：A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電後馬上進行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%?.5%以內。如此大的誤差，就要求測試之間的擱置時間必須非常長。而這很顯然不符合日常生産的需求。B.測試容量時需要大量電力和人力物力，過程複雜且增加了成本。基于以上兩個考慮，一般不會將“則裏擱置後放電容量對比之前充電容量的損失”來作爲電池的自放電標准。
測量一段時間內的K值：衡量自放電程度的一個非常重要的指標K值=△oCV/At。K值常見單位爲mV/d，當然這跟廠子自己的標准（或者廠子老大的個人喜好）、電池本身的性能、測裏條件等有關。測量兩次電壓計算K值的方法更爲簡便且誤差更小，因此k值是衡量電池自放電的常規性方法。以下文字可能會將K值與自放電混用，請大家注意。
自放電及K值的影響因素：
1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数（比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等）对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么？这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钻酸锂電池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之为知之，不知为不知，是智也）。
2.存儲的時間：存儲時間變長，一方面是使壓降的絕對值增大（廢話），另一方面則變相的減少了“儀器絕對誤差/
壓降值”，從而使結果更爲准確。文武通過實驗發現，使用精度爲0.1mV的儀器測試自放電，當測試時間超過14天時，才能夠將問題電芯（什麽是問題電芯將在下面的文字中回答）與正常電芯區分出來（當然文武那批電池K值很小，
0.13mV/d左右）。
3存儲的條件：溫度和濕度的增加，會增大自放電程度。這點很好理解且論壇裏下載的文獻中也見過這類數據，不再贅述。
4測試的初始電壓：初始電壓（或者說一次電壓）不同，所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分爲三組，初始電壓分別爲A組3.92V（我們的出廠電壓）、B組3.85V、C組3.8V，然後則量K值（該批電池在實驗前已經進行了篩選，自放電水平相近且存儲、測試條件完全一致）。結果發現，A組的K值爲X，B組K值約爲1.8X，而C組雖然也會x，但是電壓有一個先升後降得階段。類似的結論在其它自放電測試中也有體現。不過，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少並不知道。考慮到測試容量誤差太大（做循環時候充/放能控制在100%?%就不錯了），因此並沒有做過此類實驗。感興趣的朋友可以嘗試一下。
測量自放電的作用：
1.預則問題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當出現個別電池自放電明顯偏大時，原因很可能是內部由于雜質、毛刺刺穿隔膜而産生了嚴重的微短路。因爲微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內這類電池的性能不會與正常電池相差太多，但是長期擱置後隨著內部不可逆反應的逐新加深，電池的性能將遠遠低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現爲：最大容量的不可逆損失明顯偏高（例如三個月不可逆容量損失達到5%，而正常電池達到這一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C0.2C、1C/0.2C）降低、循環變差且循環後易出現析锂等。因此爲了保證出廠電池質量，自放電大的電池必須剔除。
那麽接下來的問題就是如何判定一個電池自放電大？如前所述，影響自放電的因素很多，故對所有電池給出一個經驗性的K值作爲統一標准是不現實的。
2對電池進行配組。對于需要配組的電池，K值是重要的標准之一。在則量計算K值的過程中要注意，由于不同初始電壓下自放電水平有明顯差異，因此需要盡量保證電池的一次電壓是在一個不大的範圍內。如果問題電池已經挑出，那麽剩下的電池自放電率應該差別不是很大。
3幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運到了客戶手裏，容量有60%。這時就需要評估電池在運輸過程中會産生的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲能階段的電池自放電差值明顯，因此對此問題需要進行單獨的實驗而不能簡單套用其它實驗的數據。
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