锂離子電池高溫運行的壞處

TIME: 2019-11-18 锂電池百科

（1）锂離子電池正極金屬溶解

高温下，锂離子電池的电解质锂盐LiPF6会发生热分解，生成PF5，PF5会进一步与電解液中的水分发生水解反应生成HF。HF的存在被认为是造成正极材料发生金属溶解的重要原因。

對于尖晶石錳酸锂材料，高溫下失效的機制與常溫相同。在低電壓區放電過程中，Mn3﹢發生歧化反應，生成Mn2﹢和Mn4﹢，Mn2﹢會溶解于電解液中，Mn+仍會留在固相中，在溶解過程中，材料仍會保持尖晶石結構，而錳缺失的位置會由锂所取代。因此會形成無序的富锂相尖晶石型錳酸锂，溶解過程可以用下式表示：

LiMn204→Li[LixMn2-x]04+Mn2+ 在高电压区，也会发生锰溶解，但溶解的机制并未完全弄清楚。但一般推断认为是由于HF而发生的化学脱嵌反应，LiF是一种不可溶的副产物，可以在失效后的尖晶石型锰酸锂表面观察到，而HF的形成是由于電解液中少量水的存在。随着锰溶解，会造成材料结构的变化和晶格的破坏，一方面导致高电压区充电容量的减少，另一方面造成活性物质间接触阻抗增大，锂离子迁移速率降低，最终导致电池失效。而正极溶出的锰离子会经電解液扩散至负极后在负极沉积，从而造成负极性能的恶化。

高温下，磷酸铁锂材料同样存在金属铁溶解的现象。然而在早期对于磷酸铁锂的高温性能研究中，研究者并未发现磷酸鐵锂電池在高温下铁溶出及容量衰减加速的现象。S.Andersson等研究了磷酸铁锂半电池在不同温度下的电化学性能，电池充放电容量均随着环境温度的上升有所提高，倍率性能也得到改善，在40℃下循环时，电池表现出比23C时更好的循环性能，同时也没有观察到较明显的副反應，在60℃下循环20圈后电池容量稍微有所衰减，DSC结果也表明磷酸铁锂材料在常用電解液中具有较好的热稳定性，在300℃下没有明显的反应发生。

對比LiFePO4和LiMn2O。材料在常溫和高溫下在電解液中的溶解度，發現高溫下磷酸鐵锂材料在電解液中也會發生溶解，但是遠低于錳酸锂材料在電解液中的溶解度，同時電解液及材料中的水分會加速材料的溶解。

發現60℃下循環時，磷酸鐵锂材料存在鐵溶出現象，同時由于鐵的溶出使LiFePO4/C電池在高溫下循環時容量急劇衰減，通過SEM及EDS結果分析，他們推斷正極溶出的鐵會在負極沈積，並惡化負極的性能，鐵沈積物可能會催化電解液的分解，從而使負極阻抗顯著增加，最終導致電池容量的衰減。

（2）材料結構的破壞

锂離子電池材料在锂离子反复嵌入脱出中，均会发生体积的膨胀与收缩，长时间的体积变化可能会造成材料结构的坍塌。

在尖晶石錳酸锂材料中，隨著循環的進行，材料會發生畸變效應，導致氧八面體偏離球對稱性，並畸變爲變形的八面體構型。當材料結構中出現缺陷，就會在反複收縮膨脹過程中出現坍塌。當LiMn2O4在3V嵌入锂後成爲Li1+xMn2O4，Li進入八面體的16c位，使得Mn3﹢濃度大于Mn4﹢“濃度，從而導致結構對稱性降低，晶體結構由立方系轉化爲四方系。由于兩相共存時結構不相容，電極材料粒子間不能很好的結觸，Li﹢擴散困難，極化增大，造成不可逆容量損失增加。另外，LiMn2O4在深度放電或高倍率放電時，由于電極表面在快速嵌入锂離子時動力學受到限制，會在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn204，該嵌入锂離子時動力學受到限制，會在表面生成Jahn-Teller扭曲相LizMn2O4，該組分在3V以上具有熱力學不穩定性，以MnO的形式溶解，導致锂錳氧化物中的n（Li）/n（Mn）比例增大，同時伴隨著Mn3﹢氧化成Mn4﹢“和錳原子的重新排列，在結構上由尖晶石型轉變爲層狀結構的Li2MnO3。所生成的LizMnO3熱穩定性強，並且無電化學活性，從而造成不可逆容量損失。

锂離子電池在不同温度下的电化学性能，发现电池在高温下经历较快的容量衰减，对电池的解剖分析发现，循环后电池電解液中检测到少量铁元素，而石墨负极表面并没有铁元素存在，他们的研究发现，石墨负极随着循环的进行，无论是微观尺度上由于晶粒表面剥落使石墨晶粒细化，还是宏观上极片表面微裂隙的行成及石墨与集流体的分层剥离，都会造成石墨表面SEI膜的机械不稳定性，从而造成活性锂的损失，最终导致电池容量的衰减，因此他们认为磷酸鐵锂電池高温容量衰减与正极铁溶出没有直接关系，而是由于负极物理性能的衰减而导致的。

（3）活性材料損失

磷酸鐵锂電池高温失效机制要远远复杂于前人的报道，在实际研究中很难区分活性锂的损失和活性材料的损失。他们提出一种电化学研磨的理论，即在磷酸铁锂材料嵌锂过程中，会有部分嵌锂的磷酸铁锂相由于内部应力作用从而与导电剂形成的电子导电通道隔离，从而无法可逆的脱嵌锂，从而造成活性材料的损失。

（4）電解液副反應

LifePO4/C电池正负极极片表面在常温和高温下循环过程中，发现正负极表面在循环过程中都没有表面膜增厚的现象发生，负极表面铁元素含量在常温和高温循环后分别为100和140ppm，正极材料嵌锂容量随温度升高而减少，对负极表面成分持续的检测发现，负极SEI膜成分在循环过程中不断变化，与化成后石墨负极相比，LizCO3含量增加，而可溶于溶剂的LiF含量减少，因此他们认为，高温下电池容量衰减与正极铁溶出没有很大关系，主要是由于高温下副反應的发生，活性锂通过在负极形成Li2CO3及可溶于溶剂的LiF的形式而损失。

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