制造磷酸鐵锂電池的材料有哪些?
磷酸鐵锂電池作爲當下熱門的電池發展方向,具有很多的優勢特點,锂離子電池主要由正負極活性材料及電解質組成。下面將對三種主要相關材料進行介紹。


(1)磷酸鐵锂電池正极材料
目前研究的众多锂離子電池正极材料中,层状过渡族金属氧化物材料、尖晶石型结构及橄榄石型结构材料被认为是最具潜力的几种材料。仍进行的研究主要为了减少材料合成的成本并延长材料有效使用寿命。
LiCoO2材料是目前研究最为成熟的材料,同时也是应用最广泛的材料,主要被应用在小型便携式电子产品中。随着锂離子電池的大型化发展,由于其价格昂贵和毒性大等缺点,使其电池成本居高不下,同时也存在严重的环境污染问题,因而寻找其替代材料是锂电学术界一直致力研究的问题。
LiNiO2材料由于較高的實際容量(190-210mAh/g)和低自放電率,與電解液相容性好等優勢,從而在一段時間內得到了短暫的關注。但這種材料合成困難,同時存在嚴重的安全問題,因而,目前少有研究者對其進行研究。
在衆多替代材料中,尖晶石型LiMn2O4是其中的典型代表,其可逆容量爲120mAh/g左右。該材料具有成本低、安全性能好、無汙染等一系列有點,同時其三維的隧道結構使其具有比層狀正極材料更好的倍率性能,更適合于用作锂動力電池的正極材料。但其存在容量較低和高溫下循環性能差等缺點,限制了它的應用。
为了综合传统LiCoO2、LiNiO2和LiMn204等正极材料的优势,研究者开发了新型的层状化合物LiCoxNiyMnzO2和LiNi1﹣x﹣yCoxAlyO2,较典型的是LiCo?Ni?Mn?O2和LilNi1-x-yCoxAlyO2材料,前者综合了传统材料的优势,具有稳定的循环性能,容量高,成本低,安全性能好等突出优势,是目前具有较好的前景的锂離子電池正极材料。LiNi1﹣x-yCoxAlyO2材料由于充放电过程结构稳定,被认为是大功率锂離子電池的首选正极材料。
除层状三元化合物外,聚阴离子型化合物是目前认为最具潜力的锂離子電池正极材料。最为典型且已经进入商业化阶段的是LiFePO4材料,该材料具有材料来源广泛,生产成本低,比容量高,常温循环性能稳定,热稳定性好,环境友好,充放电平台稳定等优点,因此得到了广泛的关注与研究。
LiFePOa材料的理論比容量爲170mAh/g,工作電壓爲3.4V,該電壓既不會導致電解液的氧化分解,又可以使材料保持較高的能量密度,因而使該材料成爲理想的正極材料。同時,在充放電過程中存在穩定的兩相轉變,而不是單一連續的锂離子濃度的變化,晶體結構幾乎不會重排,因而其具有穩定的充放電平台,循環性能穩定。其充放電反應機理如下:
充電:LiFePO4-xLi+-xe→xFePO4+(1-x)LiFePO4(1-4)
放電:FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4(1-5)
可以看出,在充放電過程中,涉及到LiFePO4和FePO4兩相之間的轉變,同時伴隨著Fe2*/Fe*氧化還原反應。磷酸鐵锂材料中,氧原子與鐵原子及P原子間以強共價鍵結合,因此材料相當穩定,但同時也因爲較強的氧共價鍵,使材料的锂離子導電率(1013~1016s/cm)和電子導電率(109S/cm)均較低,目前主要采用加入導電添加劑提高表面電導率和摻雜金屬離子進入LiFePO4晶格以提高其本體電導率兩種方式來改善其導電能力。而近年來的研究發現,該材料與石墨負極組成的電池,在高溫下也存在嚴重的容量衰減問題。
(2)磷酸鐵锂電池的负极材料
锂離子電池在早期的研究中主要使用金属锂作为负极,但是在充电过程中,负极表面会发生析锂现象,最终导致电池短路,引发安全问题。而嵌锂化合物在负极中的应用锂離子電池成功商业化的关键。目前研究较为成熟的是碳负极材料。
碳負極材料主要包括石墨及石墨化材料和無定形碳材料兩類。石墨材料是最早商業化應用的锂離子負極材料,包括天然石墨和人造石墨兩種。碳原子間以SP2雜化軌道鍵合,呈六角形排列,並在二維方向延展,層與層之間靠範德華力結合,形成層狀微晶結構。室溫下,锂在純石墨材料中每六個碳原子可以嵌入一個锂,理論表達式爲LiCs,理論容量爲372mAh/g。嵌锂後石墨的層間距從0.335nm增加到0.370nm。
碳材料的石墨化程度也稱爲有序程度,會影響到材料的實際嵌锂容量。表1-1給出了幾種石墨材料的結晶度、實際嵌锂容量。其中,天然石墨的比容量和結晶度比表中三種人造石墨材料要高,但是天然石墨材料在容量保持率和成本上比不上人造石墨。此外,石墨材料顆粒尺寸、比表面積、表面官能團等特性也會影響石墨材料的電化學性能。
無定形碳材料主要包括硬碳1]和軟碳[],該類材料具有較高的比容量,但是在首次嵌锂過程中,有較大的不可逆容量損失,因而限制了其商業化應用。
在非碳材料中,目前研究的主要有金屬氧化物材料、矽基材料、合金材料和金屬硫化物材料23],這類材料目前均處于研究階段,尚未進入大規模的實用化階段。
(3)锂鐵電池電解質
锂鐵電池的電解質材料作爲锂離子在充放電過程中的傳遞的媒介,需滿足以下要求:優良的離子導電性和電子絕緣性;較寬的電化學窗口;高熱穩定性和化學穩定性;
好的安全性;对环境友好。目前研究和使用的锂離子電池电解质主要包括液态、全固态和凝胶态聚合物电解质。
有機電解液一般由三部分構成:電解質锂鹽、有機溶劑、添加劑。目前認爲較有潛力的電解質锂鹽包括LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等。目前商業電池中最常用的是LiPF6,該锂鹽在電解液中顯示出良好的電導率及電化學穩定性,但價格較高,同時抗熱和抗水解性能也不夠理想。
電解質锂鹽需要溶解在有機溶劑中,常用的電解液一般使用環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑組成。環狀碳酸酯的介電常數較高,因而有利于锂離子的解離和移動,但由于其分子間作用力較大,其粘度也會較大,這又不利于锂離子的遷移。而鏈狀碳酸酯則相反,其具有較低的介電常數和粘度。
爲了改善電解液的安全性能及與電極的相容性,實際應用中往往會添加阻燃劑、成膜添加劑等電解液添加劑等用以提高電解液的綜合性能。
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