新電池技術可以提升10倍的锂電池容量

TIME: 2020-03-20 電池行業動態資訊

由于市場電子設備對長時間續航工作的硬性要求，提高锂電池高容量是锂電池行业一直注重的核心问题。那么提高锂電池单位能量密度来提升电池的容量就是一个比较有效的电池技术方案。

目前負極材料開發方向主要是提高材料的容量發揮，例如現在技術比較成熟的Si基材料，處于研發階段的氮摻雜石墨類材料和以及金屬硫化物等材料容量發揮都可達到1000mAh/g以上，遠高于石墨類材料。值得注意的是近年來，金屬锂（比容量達到3860mAh/g）負極材料由于安全性問題和循環壽命問題逐步得到解決，也開始逐漸引起人們的注意。在目前衆多的高容量負極材料中，Si基負極材料憑借著豐富的資源儲量，低廉的價格獲得了廣泛的關注和研究，是目前生産和應用技術最爲成熟，商業化程度最高的高容量負極材料，也是下一代高比能锂離子電池負極材料的強有力競爭者。

以再利用矽爲原材料，比如太陽能電池板中的矽，並將其加工成含矽納米顆粒的碳基體。在每個顆粒中，受化學物質影響，碳化矽纖維開始生長，在表面形成類似絨毛的東西，並與其他顆粒上的絨毛相連接，提供機械保護。

目前，在锂離子電池中，矽被認爲是最有望替代石墨的負極材料。如果將石墨負極換成矽負極，電池容量可以提高大約10倍。但是，在充電過程中，矽會膨脹，破壞電池內部結構。很多公司希望，通過調整矽片或矽顆粒的微結構，來解決這一問題。

這種粉末可應用于不同濃度的石墨負極。濃度越高，存儲容量越大。加入不同數量的矽納米顆粒。例如，如果你想在不用冷卻的情況下，讓電池持續充電1000次，負極中的矽含量可以提高至15%。有時，只需250個循環周期，就可以加70%以上的矽。

硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂電池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。

矽體積膨脹會導致一系列結果

1.顆粒粉化，循環性能差

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂電池负极

2.活性物質與導電劑粘結劑接觸差

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂電池负极

3.矽表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會影響锂離子電池中整個比能量的發揮。

从长期的基础研究来看，①通过硅粉纳米化；②硅碳包覆；等技术手段可以有效解决硅在锂電池负极应用中遇到的问题。无论是纳米硅碳还是氧化亚硅碳，硅力求做到以下几点：

矽粒徑：＜20nm（理論上越小越好）

均勻度：標准偏差小于5nm

純度：＞99.95%

形貌：100%球形率

另外，完整的表面包覆非常重要，防止矽和電解液接觸，産生厚的SEI膜的消耗。微觀結構的設計也很重要，要來維持在循環過程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。

碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，避免負極材料在嵌脫锂過程因巨大的體積變化和應力而粉化。碳包覆的作用是：

（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹

（2）阻止納米活性粒子的團聚

（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩定的界面和SEI

（4）矽材料貢獻高比容量，碳材料貢獻高導電性

矽基負極材料主要分爲兩大類：1）晶體矽材料；2）氧化亞矽材料。晶體矽材料最大的優勢是容量高，在完全嵌锂狀態下晶體矽材料的比容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），達到石墨材料的10倍以上，甚至要比金屬锂負極的容量（3860mAh/g）還要高，但是矽負極材料也存在嚴重的體積膨脹問題，在完全嵌锂狀態下，Si負極的體積膨脹可達300%，這不僅僅會導致Si負極的顆粒破碎，還會破壞電極的導電網絡和粘接劑網絡，導致活性物質損失，從而嚴重影響矽負極材料的循環性能，這也成爲了阻礙Si負極材料應用最主要的障礙。解決Si材料體積膨脹大的問題的思路主要有三個：1）納米化，通過制備納米矽顆粒、納米矽薄膜等手段，抑制Si在充放電過程中的體積變化；2）制備特殊形狀的Si晶體材料，例如蜂窩狀材料，樹枝狀的Si材料，利用Si材料自身的形變吸收充放電過程中的體積變化，改善Si材料的循環性能；3）Si/C複合材料，通過Si與石墨材料複合，利用石墨材料緩沖Si材料在循環過程中的體積變化，以改善Si材料的循環性能。

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